Viene ricordato per le sue ricerche di spettroscopia applicate all'astronomia, culminate nell'invenzione del suo spettroscopio stellare nel 1875 e nell'osservazione delle protuberanze solari. Nel 1877 si trasferì a Rusthall House, Tunbridge Wells, adattò il suo eliostato polare al tetto della sua abitazione e grazie a degli strumenti elettrici ed allo spettroscopio a reticolo di diffrazione cominciò i suoi studi sugli spettri dei metalli e del Sole. McClean costruì un osservatorio e portò avanti l'osservazione delle stelle più luminose dell'emisfero settentrionale, pubblicando due anni dopo sulla rivista Nature gli spettri di 160 stelle. Nella primavera del 1897 si recò al Capo di Buona Speranza per monitorare le stelle dell'emisfero meridionale. In sei mesi di osservazioni fece fotografie di 116 stelle. Nello stesso anno scoprì la presenza di ossigeno dai diagrammi spettrali di Beta Scorpii , Beta Canis Majoris, Beta Centauri, e Beta Crucis. Il suo monitoraggio spettrografico delle stelle gli valse la medaglia d'oro della Royal Astronomical Society in 1899.