Dal settembre 1890 fu nominato, insieme a Carmelo Previtera, alunno presso l'Osservatorio di Capodimonte, andando a ricoprire in supplenza la posizione di secondo assistente. In collaborazione con Filippo Angelitti e Francesco Contarino, i suoi interessi scientifici si concentrarono principalmente sulle osservazioni astronomiche e sulle misurazioni delle declinazioni magnetiche.
La sua carriera subì una tragica interruzione nel 1894 quando, durante una visita ai familiari, "ha attentato alla sua vita tirandosi un colpo di rivoltella al petto". Sebbene il gesto non fosse risultato mortale, l'evento e "la poca calma della sua mente" scossero profondamente il direttore Emanuele Fergola. Quest'ultimo, nel novembre 1894, chiese e ottenne dal Ministero di non prorogare il mandato di assistente per l'anno successivo.
Allontanato definitivamente dall'Osservatorio, Pepere intraprese la carriera di docente, insegnando matematica prima a Roma e successivamente presso la Regia Scuola Normale femminile di Genova. Nonostante l'allontanamento dalla ricerca attiva in Specola, dal 1895 mantenne un legame con la disciplina collaborando con l'Almanacco italiano per la rigorosa compilazione del Calendario Astronomico.